Fue fiscal del Juzgado de Artillería e Ingenieros del Departamento Militar y auditor de guerra. En Madrid trabajó como diputado; primero por Viveiro y luego por Gerona. Participó en la fundación de varios diarios y revistas. Desempeñó el oficio de 'abogado de pobres', sin recibir retribución alguna. Durante la III Guerra Carlista creó una comisión para los canjes de prisioneros, siendo nombrado comisario general de canjes. Su laborioso empeño logró librar de la muerte o el cautiverio a más de 20.000 prisioneros, adelantándose más de 50 años a posteriores instituciones del derecho humanitario internacional. Como mediador de canjes, Trelles recorrió entre 1873 y 1876 miles de kilómetros y escribió cientos de cartas negociando y demandando clemencia, procurando suavizar la crueldad de la guerra.

   En 1862, durante un viaje en París, conoce la Adoración Nocturna. El 3 de noviembre de 1877 organizó la primera vigilia de la Adoración Nocturna Española en la madrileña iglesia de San Antonio del Prado, perteneciente al extinguido convento de los Capuchinos frente al Congreso de los Diputados. Hasta su muerte en 1891, Luis de Trelles se dedicó a promover y organizar nuevas secciones y turnos de la Adoración Nocturna, consiguiendo su difusión por toda España. Desde 1991, su cuerpo descansa en la catedral de Zamora. Ha sido declarado Venerable por el Papa Francisco en enero de 2015, en lo que supone un paso más hacia su beatificación.